Полиуретан, обычно обозначаемый аббревиатурой ПУ, это какой-либо полимер, состоящий из органических цепей, соединенных между собой уретановыми звеньями. Полимеры полиуретана сформированы путем реакции мономера, содержащего минимум две изоцианатные функциональные группы, с другим мономером, содержащим как минимум две алкогольные группы, в присутствии катализатора. Составы полиуретана обладают исключительным широким спектром жесткости, твердости и плотности. К этим материалам относится гибкое волокно низкой плотности, применяемое для изготовления обивки и постельного белья; жесткая пена низкой плотности, применяемая для термической изоляции; эластомеры низкой плотности, применяемые для изготовления гелевой подкладки и печатных валиков; пластики высокой плотности, используемые для изоляции электрических инструментов и их структурных составляющих. Полиуретаны широко применяются для изготовления пены высокой упругости для сидений, твердых изолирующих панелей, микропористой пены для печатей и прокладок, плотных эластомеров колес и шин, мелких электротехнических деталей, широко представленных клеящих и изолирующих материалов, гибких волокон, изоляторов, прокладок, напольных покрытий и мебели из твердого пластика. Производные полиуретана часто называют «уретанами». Их не следует путать со специфическим веществом «уретан» также известным, как этиловый карбамат. Полиуретаны не производятся из этилового карбамата, и не содержат его.

История

Первые работы над полиуретановыми полимерами производились Отто Байером и его сотрудниками в 1937 году в лабораториях предприятия I.G. Farben в Леверкузене, в Германии. Они обнаружили, что использование принципа многократного добавления для производства полиуретанов из жидких диизоцианатов и жидкого полиэфира или полиэфирных диолов выглядит удобным, особенно при сравнении с уже существующими пластиками, созданными путем полимеризации олифинов или путем поликонденсации. Новая комбинация мономеров также обошла существующие патенты, полученные Уоллесом Картером на полиэфиры. Производство было ограничено с началом Второй мировой войны (когда ПУ в ограниченном количестве применялись для обработки самолетов). Это продолжалось до 1952 года, когда полиизоцианаты стали доступны для коммерческих целей. Коммерческое производство гибкой полиуретановой пены было начато в 1954 году на основе толуен-диизоцианата (ТДИ) и полиэфирных полиолов. Открытие этих пен (первоначально называвшихся исследователями имитацией швейцарского сыра [2]) произошло благодаря случайному попаданию воды в смесь для реакции. Эти материалы также использовались для производства твердых пен, резины и эластомеров. Линейные волокна производились из гексаметилен диизоцианата (ГДИ) и 1,4-бутандиола (БДО).

Первый коммерчески доступный полиэфир полиол, (политетраметиленэфир гликоль) был произведен компанией Дюпон в 1956 году путем полимеризации тетрагидрофурана. Менее распространенные полиалкиленовые гликоли производились компаниями BASF и Доу Кемикал в следующем, 1957, году. Эти полиэфирные полиолы имели технические и коммерческие преимущества, такие как низкая цена, легкость обработки, лучшая гидролитическая стабильность, и быстро вытеснили полиэфирные полиолы в производстве товарного полиуретана. Другим пионером в производстве ПУ была корпорация Мобэй . В 1960 году было произведено более 45000 тонн гибкого полиуретана. За десять лет увеличилась доступность хлорфторалкановых вспенивающих агентов, недорогих полиэфирных полиолов и метилендифенилдиизоцианата (МДИ), что предвещало развитие и использование жестких пен как высокотехнологичных изолирующих материалов. Жесткие пены имели в основе полимерный МДИ (ПМДИ), имевших лучшую температурную стабильность и поверхностные характеристики, чем материалы на основе ТДИ. В 1967 году появились модифицированные полиизоциануратные жесткие пены, имевшие лучшую температурную стабильность и устойчивость к воспламенению для изолирующих материалов низкой плотности. Также в течение 1960-х годов из полужесткой пены создавались покрытия из термопластика, из которых изготавливались элементы безопасности для внутренней отделки автомобилей, для инструментов и дверных панелей.

В 1969 компания Bayer AG в Дюссельдорфе (Германия) представила цельно-пластиковый автомобиль. Части этого автомобиля были произведены с использованием нового процесса, названного «литьевая реакция» (RIM). При технологии RIM используется разбрызгивание жидких компонентов под высоким давлением, осуществляемое с применением быстрого тока реагента в форму для литья. Крупные детали, такие как автомобильные панели, могут быть отлиты подобным образом. RIM с использованием полиуретана развилась в производство большого количества различных продуктов и процессов. Использование расширителей диаминовых цепей и технологии тримеризации позволило получить полиуретанамид, полиуретанизоцианурат и полиамид RIM. Добавление к наполнителю битого стекла, слюды и обработанных минеральных волокон, создает RRIM, усовершенствованный RIM, который обеспечивает усиление жесткости и температурной стабильности. Эта технология позволила произвести первый автомобиль из пластика в Соединенных Штатах, Понтиак Фиеро, в 1983 году. Дальнейшие усовершенствования жесткости были достигнуты путем предварительной выстилки полости для литья матами из стекла, что называлось SRIM или структурная RIM.

В начале 1980-х годов был начат выпуск вспениваемой с помощью воды микропористой упругой пены, которая использовалась для отливки прокладок для панелей и радиальных крышек воздушных фильтров для автомобильной промышленности. С тех пор повышение цен на энергоносители и желание удалить ПВХ пластизол из автомобильных принадлежностей существенно повысило его долю рынка. Уровень цен на исходные материалы компенсирован значительным снижением веса деталей и, в ряде случаев, удалением металлических запорных колпачков и корпусов фильтров. Высоконасыщенные полиуретановые эластомеры, и, совсем недавно, ненасыщенные полиуретановые пены ныне используются в изготовлении высокотемпературных масляных фильтров.

Полиуретановая пена (включая резину) часто изготавливается путем добавления небольших количеств летучих веществ, так называемых вспенивающих агентов, во время реакции смешивания. Эти простые летучие химикаты имеют важные производственные характеристики, преимущественно термоизоляцию. В начале 1990-х годов по причине их влияние на озоновый слой Монреальский протокол существенно ограничил применение многих хлор-содержащих вспенивающих агентов, таких как трихлорфторметан (CFC-11). Другие галоалканы, такие как гидрохлорфторкарбон 1,1-дихлоро-1-фторэтан (HCFC-141b), использовались в качестве заменителей до момента вступления в силу директивы IPPC по озоноразрушающим газам в 1994 году и директивы Евросоюза по летучим органическим соединениям (VOC) в 1997 году (см: Галоалканы). Начиная с конца 1990-х годов применение вспенивающих агентов, таких как диоксид углерода, пентан, 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134a) и 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa) стали более широко распространенными в Северной Америке и Евросоюзе, хотя хлорированные вспенивающие агенты остались в употреблении во многих развитых странах [3].

В 1990-е годы появилась технология покрытия с помощью полиуретанового спрея и политераминовой химии, широко распространился двухкомпонентный полиамидный спрей из эластомеров. Их выраженная реактивность и относительная устойчивость к влажности делают их применимыми для покрытия ими больших площадей поверхности, таких как вторичные хранилища, люки, туннели и цистерны. Превосходное прилипание к бетону и стали наблюдались в исследованиях на соответствующих поверхностях. В течение того же периода новая технология с применением двухкомпонентного полиуретана и гибридного полиуретан-полиамидного эластомера применялась для открытия рынка материалов на пластиковой основе. Эта технология покрытия кузовов грузовых автомобилей и других грузовых поверхностей создает прочные, устойчивые к износу композитные материалы на основе термопластика с металлическими добавками, устраняющие коррозию и ломкость.

Использование полиолов из растительных масел для придания продуктам из полиуретана свойств, позволяющих изготавливать из них посуду для пищевых продуктов, началось приблизительно в 2004 году, частично вследствие роста цен на нефтехимическую продукцию, частично вследствие нарастающего желания общественности использовать продукты природного происхождения. Одной из тех компаний, которые подняли свой голос в поддержку использования в полиуретанах полиолов из натуральных масел, была компания Форд Мотор.

Химия

Первым важным компонентом полиуретанового полимера является изоцианат. Молекулы, содержащие две изоцианатные группы, называют диизоцианатами. Эти молекулы также называют мономерами или мономерными единицами, поскольку они применяются для производства полимерных изоцианатов, содержащих три или более изоцианатные функциональные группы. Изоцианаты могут быть классифицированы как ароматические вещества, такие как дифенилметан диизоцианат (MDI) или толуен диизоцианат (TDI); или алифатические вещества, такие как гексаэтилен диизоцианат (HDI) или изофорон диизоцианат (IPDI). Примером полимерного изоцианата является полимерный дифенилметан диизоцианат, который является смесью молекул с двумя, тремя, четырьмя или более изоцианатными группами, со средней функциональностью 2.7. изоцианатов может быть в даеоцианатов может быть в дельнейшем ется полимерный дифенилметан диизоцианат, который является смесью молекул с двумя, тремя и чльнейшем модифицирован путем частичного реагирования с полиолом для формирования пре-полимера. Квази-преполимер формируется, когда отношение изоцианата к гидроксильным группам больше, чем 2:1. Истинный полимер формируется, когда соотношение равно 2:1. Важными характеристиками изоцианатов является их молекулярный остов, обладающий% NCO, функциональностью и вязкостью.

Вторым важным компонентом полиуретанового полимера является полиол. Молекулы, содержащие две гидроксильные группы, называются диолами; три гидроксильные группы — триолами, и т. д. На практике полиолы отличаются от короткоцепочечных или низкомолекулярных гликолей протяженностью цепей и перекрестными соединениями, такими как у этиленгликоля (EG), 1,4-бутандиола (BDO), диэтиленгликоля (DEG), глицерина и триметилолпропана (TMP). Полиолы являются правильными полимерами. Они сформированы добавлением свободного радикала пропиленоксида (PO), этиленоксида (EO) через гидроксил— или аминосодержащий инициатор, или путем обработки полиэфирами ди-кислот, таких как адипиновая кислота с гликолем, таким, как этиленгликоль или дипропиленгликоль (DPG). Полиолы, соединенные с PO или EO, являются полиэфирными полиолами. Выбор инициатора, распространителя и молекулярного веса полиола существенно влияет на физическое состояние и физические свойства полиуретанового полимера. Важной характеристикой полиолов являются их молекулярный остов, инициатор, молекулярный вес, % первично гидроксильных групп, функциональность, вязкость.

Изоцианаты

Изоцианаты с двумя или более функциональными группами требуются для создания полиуретановых полимеров. Что касается объема производства, то доля ароматических изоцианатов очень велика в общем производстве диизоцианатов. Алифатические и циклоалифатические изоцианаты также являются важными составляющими для производства полиуретановых материалов, но в намного меньших объемах. Существует большое количество причин для этого. Во-первых, ароматические изоцианатные группы обладают большей реактивностью, чем алифатические. Во-вторых, ароматические изоцианаты более экономичны при использовании. Алифатические изоцианаты использовались, только если особые условия требовали их применения для изготовления окончательного продукта. Например, легкие стабильные покрытия и эластомеры могут быть получены только при помощи алифатических изоцианатов. Даже в пределах того же класса изоцианатов существуют значительные различия в реактивности функциональных групп, основанных на стерических примесях. В случае 2,4-толуен диизоцианата изоцианатная группа в пара-позиции метильной группы обладает значительно большей реактивностью, чем изоцианатная группа в орто-позиции.

Обработка фосгеном соответствующих аминов является основным техническим процессом в производстве изоцианатов. Исходные материалы для производства аминов в целом производятся путем гидрогенизации соответствующих нитро-компонентов. Например, толуендиамин (TDA) производится из динитротолуена, который затем превращается в толуен диизоцианат (TDI). Диамино дифенилметан или метилендианилин (MDA) производится из нитробензена через анилин, который затем превращается в дифенилметан диизоцианат (MDI).

Полиолы

Полиолы являются материалами с высоким молекулярным весом, и производятся с помощью инициатора и мономерных строительных блоков. Наиболее просто они классифицируются как полиэфирные полиолы, которые созданы путем реакции эпоксидов (оксиранов) со стартовым компонентом, содержащим активный водород, или полиэфирные полиолы, созданные путем поликонденсации многофункциональных карбоксиловых кислот и гидроксильных компонентов. В дальнейшем они могут быть классифицированы в соответствии с их окончательным использованием в качестве гибких или жестких полиолов в зависимости от функциональности инициатора и их молекулярной массы. Исходя из функциональности, гибкие полиолы имеют молекулярную массу от 2000 до 10000 (количество групп OH от 18 до 56). Жесткие полиолы обладают молекулярной массой от 250 до 700 (количество групп OH от 300 до 700). Полиолы с молекулярной массой от 700 до 2000 (количество групп OH от 60 до 280) применяются для придания жесткости или гибкости базовой системе, а также для повышения растворимости низкомолекулярных гликолей в высокомолекулярных полиолах.

Здоровье и безопасность

Полностью отреагировавший полиуретановый полимер, CAS № 9009-54-5 (регистрационный номер CAS) химически инертен. В Соединенных Штатах не существует ограничений по использованию, что регламентируется OSHA (Безопасность жилья и управление здравоохранением) или ACGIH (Американская конференция правительственных промышленных гигиенистов). Канцерогенность не регламентируется OSHA. Полиуретановый полимер является твердым покрытием, и может воспламениться при длительном воздействии открытого пламени за достаточный период времени. Продукты распада — это монооксид углерода, оксиды азота и водородный цианид. Пожарные должны иметь оснащение в виде дыхательной аппаратуры при тушении этих материалов в закрытых помещениях. Полиуретановая пыль может вызывать механическое раздражение глаз и легких. Должен осуществляться гигиенический контроль и применяться средства индивидуальной защиты, такие как перчатки, пылевые маски, респираторы, механическая вентиляция, защитная одежда и очки.

Смеси жидкой смолы и изоцианаты могут содержать опасные или регулированные компоненты. Они могут обрабатываться в соответствии с рекомендациями производителя, указанными на маркировке продукта, в MSDS (Лист данных безопасности материалов) и в технической литературе по продукту. Известно, что изоцианаты являются сенсибилизаторами для кожи и дыхательных путей, и требуют технического контроля на месте для предотвращения длительного воздействия жидкого изоцианата и испарений.

В Соединенных Штатах дополнительная информация о безопасности и влиянии на здоровье может быть получена в таких организациях, как Ассоциация производителей полиуретана (PMA) и в Центре полиуретановой индустрии (CPI), а также от производителей полиуретановых систем и исходных материалов. В Европе информация о здоровье и безопасности доступна в ISOPA[25], в Европейской Ассоциации производителей диизоцианата и полиола. Регламентирующая информация может быть получена в Кодексе Федеральных правил, Раздел 21 (Продукты питания и лекарства) и Раздел 40 (Защита оборудования).